關(guān)于玻璃錫面知多少

【中玻網(wǎng)】平板玻璃是板狀無機(jī)玻璃制品的統(tǒng)稱，目前世界上生產(chǎn)平板玻璃較先進(jìn)、應(yīng)用廣泛的工藝是浮法工藝。早在1902年，Heal[1]等人就已經(jīng)提出了使玻璃漂浮在熔融金屬表面成形的想法，但由于當(dāng)時(shí)的工藝水平有限而未能實(shí)現(xiàn)。隨后，英國的皮爾金頓玻璃有限公司從1953年開始研究，經(jīng)過7年的不懈努力，終于推出了浮法工藝這一平板玻璃的革命性生產(chǎn)工藝[2]。浮法玻璃是在以金屬錫為浮拋液并且充滿保護(hù)還原氣體的錫槽中成型的，玻璃的上表面在保護(hù)—還原氣體氛圍中，下表面與錫液相接觸，錫面即生產(chǎn)過程中玻璃沾錫的一面。為什么我們要花費(fèi)諸多精力來研究錫面的特點(diǎn)？為什么在生產(chǎn)過程中要準(zhǔn)確識(shí)別玻璃錫面？相信大家看完本文后會(huì)有一個(gè)初步的認(rèn)識(shí)。

　　1、浮法玻璃制備工藝的特點(diǎn)

　　與其他工藝相比，浮法可以充分發(fā)揮玻璃表面張力的作用，生產(chǎn)的玻璃質(zhì)量更好，容易加寬和生產(chǎn)特厚、特薄玻璃，可更好的避免玻璃結(jié)晶的缺點(diǎn)，單機(jī)產(chǎn)量高，容易實(shí)現(xiàn)全線機(jī)械化。

　　當(dāng)然，浮法工藝也存在一些特征缺點(diǎn)。浮法玻璃成型時(shí)，高溫玻璃帶漂浮在熔融的錫液上，玻璃下表面（錫面）與錫液接觸，金屬錫與玻璃不浸潤，但在高溫下，錫液容易被氧化，與玻璃發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)入玻璃的錫面，出現(xiàn)滲錫的現(xiàn)象。當(dāng)玻璃下表面的滲錫達(dá)到一定量時(shí)，就會(huì)改變玻璃表層的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改變浮法玻璃的物理化學(xué)性能，會(huì)影響玻璃的力學(xué)強(qiáng)度，出現(xiàn)鋼化虹彩、霧點(diǎn)等現(xiàn)象。

　　2、滲錫是怎么回事？

　　由于滲錫現(xiàn)象的存在，錫面與非錫面的物理化學(xué)性能有很大的不同，我們有必要探討一下滲錫的機(jī)理。很多年前就有很多人對滲錫的機(jī)理進(jìn)行了研究，現(xiàn)在大家普遍承認(rèn)的一種理論[3]為：如圖1所示，盡管錫槽中充滿了保護(hù)氣體與還原性氣體，但還會(huì)有微量的氧氣從錫槽的開口及縫隙處進(jìn)入到錫槽內(nèi)，在高溫環(huán)境下，液態(tài)錫會(huì)被氧化成Sn2+與Sn4+，但由于大量H2的存在，Sn4+又會(huì)被還原成Sn2+，所以液態(tài)錫中的錫離子主要以Sn2+的形式存在。玻璃表層的堿金屬離子（主要是Na+）會(huì)與錫液中的Sn2+發(fā)生交換，即Sn2+以離子交換的方式進(jìn)入玻璃表層。玻璃內(nèi)部有Fe3+等還原性離子，會(huì)將進(jìn)入到玻璃表層的Sn2+氧化為Sn4+，但由于淺表層受錫槽中還原性氣體H2的影響，F(xiàn)e3+會(huì)被還原為Fe2+，淺表層中Fe3+的濃度會(huì)變小，所以淺表層中存在大量的未被氧化Sn2+。隨著Sn2+擴(kuò)散高層度的增加，F(xiàn)e3+的濃度逐漸回歸到正常水平，越來越多的Sn2+被氧化成Sn4+。當(dāng)擴(kuò)散到深表層與淺表層的界面（臨界面）時(shí)，絕大部分的Sn2+被氧化成Sn4+，由于Sn2+在玻璃中表現(xiàn)為網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)離子，Sn4+在玻璃中表現(xiàn)為網(wǎng)絡(luò)形成離子，Sn2+的擴(kuò)散速率比Sn4+快，Sn2+仍會(huì)以較快的擴(kuò)散速率源源不斷的到達(dá)臨界面并被氧化為Sn4+，而Sn4+的擴(kuò)散速率較小，所以較多的Sn4+會(huì)在臨界面發(fā)生“堆積”，這也就是為什么圖1中在臨界面出會(huì)出現(xiàn)小峰，深表層的錫是以+4價(jià)的Sn4+存在的。

　　很多的試驗(yàn)都證實(shí)了這一理論，Williams[4]等人對玻璃錫面表層的滲錫進(jìn)行的研究，發(fā)現(xiàn)高層度小于3.5μm淺表層內(nèi)存在60%的Sn2+，大量的Sn4+存在于玻璃深表層中。

圖1滲錫機(jī)理

　　注：在玻璃的硅—氧四面體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，硅是+4價(jià)，同樣是+4價(jià)的Sn4+可以代替Si4+并形成網(wǎng)絡(luò)，所以Sn4+稱為網(wǎng)絡(luò)形成離子。+2價(jià)的Sn2+不能形成網(wǎng)絡(luò)，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使玻璃性質(zhì)改變，所以Sn2+稱為網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)離子。

　　3、滲錫對玻璃錫面性能有什么影響

　　如果存在嚴(yán)重的滲錫現(xiàn)象，浮法玻璃在后續(xù)的深加工中會(huì)出現(xiàn)各種光學(xué)及力學(xué)強(qiáng)度的缺點(diǎn)，其中的原理是什么呢？

　　目前大家比較認(rèn)可的一種說法是：浮法玻璃在制備過程中，有還原性保護(hù)氣體作用，錫面淺表層中的錫主要以SnO的形式存在，進(jìn)行熱加工時(shí)，沒有了還原性氣體，加熱后的浮法玻璃錫面淺表層中的Sn2+易被空氣中的氧氣氧化為Sn4+，即表層的SnO氧化形成SnO2[5]。有研究表明[6]，SnO2分子的單胞體積比SnO大3%左右。錫面的表面體積會(huì)膨脹，表面微小區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的突起,突起之間的相互擠壓使得玻璃表面的粗糙度加大,在表面形成微氣泡、皺褶或微裂縫等缺點(diǎn)[5]。由于錫面表面體積膨脹產(chǎn)生的微氣泡，會(huì)在玻璃使用的過程中產(chǎn)生霧點(diǎn)；產(chǎn)生的皺褶會(huì)對可見光產(chǎn)生干涉作用，產(chǎn)生鋼化虹彩現(xiàn)象；產(chǎn)生的微裂紋，會(huì)影響玻璃的力學(xué)強(qiáng)度。

　　當(dāng)然也有人認(rèn)為，錫面的這些缺點(diǎn)是由于玻璃深加工時(shí)，玻璃表面的SnO氧化形成SnO2后，兩者間存在熱膨脹系數(shù)差造成的。關(guān)于錫面缺點(diǎn)產(chǎn)生的機(jī)理眾說紛紜，到底哪種說法是正確的，還需廣大玻璃工作者不斷的探索。

　　玻璃錫面與非錫面的各項(xiàng)性質(zhì)有很大差異，所以絲網(wǎng)印刷與鍍膜應(yīng)在非錫面進(jìn)行，否則色彩會(huì)有偏差，熱彎鋼化時(shí)，錫面應(yīng)在凸面，否則容易出現(xiàn)虹彩，生產(chǎn)熱熔玻璃時(shí)，如果錫面放反，生產(chǎn)出的熱熔玻璃透明度差。看到這里，大家應(yīng)該都意識(shí)到，在浮法玻璃生產(chǎn)過程與后續(xù)的深加工過程中效率高、準(zhǔn)確的識(shí)別玻璃錫面有很重大的意義。

　　4、怎樣識(shí)別玻璃的錫面？

　　我們可以根據(jù)錫面與非錫面不同的光學(xué)性能來識(shí)別錫面，通過測量透過錫面的光或經(jīng)錫面反射的光來達(dá)到準(zhǔn)確識(shí)別錫面的目的，目前市面上有很多這類型的錫面識(shí)別儀，這里向大家介紹兩款。

　�。�1）北京奧博泰科技有限公司的TS580錫面識(shí)別儀。該儀器采用超長壽命光源、鋰電池供電，使用維護(hù)成本低。采用專利錫面標(biāo)識(shí)技術(shù)，錫面識(shí)別直觀、明顯。它外形小巧，便于攜帶，廣泛應(yīng)用于玻璃深加工行業(yè)的錫面識(shí)別。具有透射錫面識(shí)別，邊部錫面識(shí)別和反射錫面識(shí)別三種方式，易于操作和觀察。

圖2 TS580錫面識(shí)別儀

　　（2）北京奧博泰科技有限公司TS2600在線自動(dòng)錫面識(shí)別儀。應(yīng)用于夾層、鋼化、鍍膜、絲印、彩釉等玻璃深加工生產(chǎn)線，能夠快速有效地識(shí)別出浮法玻璃的粘錫面位置，提供指示及啟動(dòng)緊急信號(hào)信號(hào)，并具有外部擴(kuò)展信號(hào)接口，可與生產(chǎn)線聯(lián)動(dòng)，得到玻璃錫面識(shí)別信息。

圖3 TS2600在線自動(dòng)錫面識(shí)別儀

　　[1]William E Heal.Manufacture of window and plate glass:US,710357[P].1902-9-30.

　　[2]張勤.浮法玻璃成形中傳熱與滲錫的數(shù)值模擬[D].北京:清華大學(xué),2011。

　　[3]Yasuo Hayashi,Kiyoshi Matsumoto,Masahiro Kudo.The Diffusion Mechanism of Tin into Glass Governed by Redox Reactions during the Float Process[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2001,282:188-196.

　　[4]K.F.E.Williams,C.E.Johnson,J.Greengrass,et al.Tin oxidation state,depth profiles of Sn2+and Sn4+and oxygen diffusivity in float glass by Mossbauer spectroscopy[J].Journal of Non-Crystalline Solids,1997,211:164-172.

　　[5]Yasuo Hayashi,Ryoji Akiyama,Masahiro Kudo.Surface characterization of float glass related to changes in the optical properties after reheating[J].Surf.Interface Anal,2001,31:87–92.

　　[6]劉世民,秦國強(qiáng),許哲峰等.浮法玻璃下表面滲錫的X射線光電子譜[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2005,33(12):153-1538.